Pregled legura za skladištenje vodonika
Za razliku od fizičkih metoda skladištenja vodonika kao što su plinske boce pod visokim pritiskom ili niskotemperaturno ukapljivanje, legure za skladištenje vodonika mogu skladištiti vodonik u obliku metalnog hidrida kombinovanjem sa hidrogenacijom i mogu oslobađati vodonik pod određenim uvjetima. Upotreba legure za skladištenje vodika za skladištenje vodika ne samo da ima karakteristike velikog skladištenja vodika, niske potrošnje energije i praktičnog korišćenja, već takođe izbegava ogroman i glomazni čelični kontejner, što skladištenje i transport čini praktičnijim i sigurnijim.
Kao materijal za skladištenje vodonika, legure imaju različite zahtjeve u zavisnosti od njihove različite upotrebe. Uopšteno govoreći, postoji nekoliko osnovnih zahteva: prvo, kapacitet apsorpcije vodonika po jedinici mase i jedinici zapremine treba da bude veliki, što određuje količinu raspoložive energije; Drugo, ravnotežni pritisak za formiranje i razgradnju metalnih hidrida treba da bude odgovarajući, to jest, oni mogu apsorbovati i osloboditi veliku količinu vodonika pod odgovarajućim i stabilnim pritiskom vodika; Treće, brzina apsorpcije i desorpcije vodonika je brza i ima dobru reverzibilnost; Četvrto, ima jak antioksidans, sposobnost trovanja vlagom i nečistoćama, te ima dug životni vijek. Ovo je kao biološko disanje, koje zahtijeva dovoljno daha, mirno i glatko disanje.
Proučavanje legure za skladištenje vodonika počelo je 1960-ih. Prvo, Reilly i Wiswall iz Brooke-Haven National Laboratory u Sjedinjenim Državama otkrili su Ni leguru za skladištenje Mg vodonika s omjerom mg/Ni od 2:1. Godine 1970. Phillips laboratorija u Holandiji otkrila je leguru LaNi5, koja ima dobra svojstva skladištenja vodonika na sobnoj temperaturi. Zatim su Reilly i Wiswall otkrili FeTi intermetalne spojeve. Od tada, zemlje širom svijeta nikada nisu zaustavile istraživanje i razvoj novih legura za skladištenje vodonika.
Slika 1 Šematski dijagram mehanizma apsorpcije vodonika legura za skladištenje vodonika
Metalni elementi koji mogu da reaguju sa vodonikom da formiraju hidride obično se mogu podeliti u dve kategorije: jedna su metali sa strane A, kao što su Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, elementi retkih zemalja, itd. Ovi metalni elementi su laki. da reaguju sa vodonikom da bi formirali stabilne hidride i oslobodili veliku količinu toplote, poznatih kao egzotermni metali; Drugi tip su metali sa strane B, kao što su Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al, itd. Ovi metalni elementi imaju nizak afinitet prema vodoniku i nije lako formirati hidride. Kada se u njima otopi vodonik, to je endotermna reakcija, pa se ovi metali nazivaju endotermni metali. Legure za skladištenje vodonika koje se trenutno istražuju i razvijaju uglavnom se sastoje od metala A-klase i metala B-klase za pripremu legura za skladištenje vodonika s reverzibilnom sposobnošću apsorpcije i desorpcije vodonika na odgovarajućim temperaturama. Ove legure za skladištenje vodonika se uglavnom mogu podijeliti u sljedeće kategorije: tip AB5 (serija rijetkih zemalja), tip AB ₂ (serija cirkonija i titana), tip AB (serija željeza i titana), tip A ₂ B (serija magnezija) legure za skladištenje vodonika , itd.
Velika porodica legura za skladištenje vodonika
(1) AB5 legura za skladištenje vodonika retkih zemalja
Smatra se da legura za skladištenje vodonika retkih zemalja koju predstavlja LaNi5 ima najbolje performanse primene među svim legurama za skladištenje vodonika. Njegova kristalna struktura je prikazana na slici 2. LaNi5 reaguje sa vodonikom na nekoliko atmosferskih pritisaka na sobnoj temperaturi i može se hidrogenisati da bi se dobio LaNi5H6. Kapacitet skladištenja vodonika je oko 1,4wt.%, pritisak razlaganja (ravnotežni pritisak oslobađanja vodonika) na 25 stepeni je oko 0.2MPa, brzina apsorpcije i oslobađanja vodonika je brza, i vrlo je pogodan za upotrebu u okruženja sobne temperature. Međutim, nakon apsorpcije vodonika, zapremina jedinične ćelije se širi (oko 23,5%), a tokom ponovljene apsorpcije i oslobađanja vodonika, legura će biti jako usitnjena. Rijetke zemlje AB5 tipa LaNi5 i srodne derivatne legure mogu se koristiti kao materijali za negativne elektrode za nikl-metal hidridne baterije, a sada su industrijalizirane u raznim zemljama.
Poslednjih godina, legure za skladištenje vodonika retkih zemalja razvile su nestehiometrijske legure za skladištenje vodonika AB₃ i A2B7. Kapacitet skladištenja vodonika legure je veći od kapaciteta legure AB5 i može apsorbirati vodonik na sobnoj temperaturi, kao što je La0.7Mg0.3Ni2 Reverzibilni kapacitet skladištenja vodonika od .8Co 0.3 može doseći 1,8wt.%.
Slika 2 Kristalna struktura LaNi5
(2) AB2 legure za skladištenje vodonika na bazi cirkonija i titana
Legure za skladištenje vodonika tipa AB₂ Lavesove faze podijeljene su u dvije kategorije: na bazi titana i na bazi cirkonija. Legure za skladištenje vodonika na bazi cirkonija AB₂ uglavnom uključuju Zr-V serije, Zr-Cr serije i Zr-Mn serije. ZrMn₂ je legura sa velikim kapacitetom apsorpcije vodonika (kapacitet skladištenja vodonika 2.0tež.%, teoretski elektrohemijski kapacitet 482mAh/g). Krajem 1980-ih, kako bi se prilagodili razvoju elektrodnih materijala, razvijena je serija elektrodnih materijala na bazi ZrMn legure. Ova vrsta materijala ima prednosti visokog kapaciteta pražnjenja i dobrih performansi aktivacije, tako da ima dobre izglede za primjenu. Legure za skladištenje vodonika AB₂ na bazi titana uglavnom uključuju dvije kategorije: na bazi TiMn i na bazi TiCr. Prilikom optimizacije sastava Ti-Mn, Panasonic Corporation iz Japana je otkrila da legura sa Mn/Ti=1.5 ima najveći kapacitet skladištenja vodonika na sobnoj temperaturi, koji može dostići TiMn1,5H2,5 (sadržaj vodonika je oko 1,8 tež.%). Osim toga, površinske modifikacije kao što su vruća alkalna impregnacija i tretman fluoracijom mogu značajno poboljšati aktivaciju i brzo punjenje i pražnjenje legure vodikom.
Legure titanijum/cirkonijum za skladištenje vodonika uglavnom se koriste u rezervoarima za skladištenje vodonika sa metal-hidridom u vozilima sa vodoničnim gorivnim ćelijama. Trenutno, legure tipa AB₂ imaju probleme kao što su poteškoće u početnoj aktivaciji, loše performanse pražnjenja velike brzine i relativno visoke cijene sirovina za legure. Međutim, budući da legure tipa AB₂ imaju prednosti visokog kapaciteta skladištenja vodonika i dugog životnog ciklusa, smatraju se nikl-metal hidridnim baterijama. Sljedeća generacija anodnih materijala velikog kapaciteta.
(3) AB tip legura željezo-titanijum za skladištenje vodonika
Legure za skladištenje vodonika tipa AB uključuju legure na bazi TiFe i legure na bazi TiNi. TiFe legura je tipičan predstavnik legure za skladištenje vodonika tipa AB, a otkrili su je Reilly i Wiswall iz Brookhaven National Research Institute u Sjedinjenim Državama 1974. godine. sobnoj temperaturi. Teoretski kapacitet skladištenja vodonika je 1.86tež.%, a ravnotežni pritisak vodonika na sobnoj temperaturi je 0.3MPa. Vrlo je blizak industrijskoj primjeni, jeftin je i ima bogate resurse. Široko se koristi u industrijskoj proizvodnji. imaju određene prednosti. Međutim, TiFe legure također imaju velike nedostatke, kao što su poteškoće u aktivaciji, slaba otpornost na trovanje plinovima nečistoća i degradacija performansi nakon ponovljene apsorpcije i oslobađanja vodonika. Kako bi prevazišli ove nedostatke i razvili prikladnije legure, ljudi su razvili niz novih legura na bazi Ti-Fe binarnih legura zamjenom Fe drugim elementima.
(4) A₂B legura magnezijum za skladištenje vodonika tipa A₂B
Mg zauzima osmo mjesto po sadržaju u zemljinoj kori (2,7%) i obiluje rezervama. Zbog svojih aktivnih hemijskih svojstava, postoji u prirodi u obliku jedinjenja ili minerala. Model atomske strukture legure magnezijuma za skladištenje vodonika prikazan je na slici 3. Na 300~400 stepeni i visokom pritisku vodonika, magnezijum može direktno da reaguje sa vodonikom da formira MgH₂ i oslobodi veliku količinu toplote. Jednačina reakcije je sljedeća:
Mg + H₂=MgH₂
Njegov teoretski sadržaj vodonika može doseći 7,6 tež.% H. Među reverzibilnim hidridima koji se koriste za skladištenje vodonika, magnezijum hidrid ima najveću gustoću energije (9MJ/kg Mg) i vrlo je potencijalan materijal za skladištenje vodonika. Međutim, Mg ima visoku termodinamičku stabilnost i loše performanse oslobađanja vodonika. Stoga se čisti magnezijum može hidrogenirati samo pod visokom temperaturom i visokim pritiskom vodika, a dehidrogenirati pod visokom temperaturom i niskim pritiskom, što ograničava njegovu praktičnu primjenu.
Slika 3 Model atomske strukture legura vodonika na bazi magnezijuma
Da bi se snizila temperatura oslobađanja vodika Mg i poboljšala termodinamička svojstva, Mg se legira sa Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (retkim zemljanim) i drugim metalima za pripremu binarnih ili složenijih legura i hidrida, i kompleksnih hidridi Temperatura raspadanja MgH₂ je često niža od one MgH₂. Legure za skladištenje vodonika na bazi magnezijuma dizajnirane ovim konceptom uglavnom uključuju Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al i druge sisteme, kao i ternarne i višekomponentne legure razvijene na ovu osnovu. legura. Poboljšanje brzine apsorpcije i desorpcije vodonika čistog Mg-H sistema za skladištenje vodonika može se postići modifikacijom površine Mg matrice, povećanjem njene površine kako bi se povećao afinitet površine matrice za vodonik i povećanjem brzine difuzije. Među njima, metode kao što su mehaničko mljevenje kuglica i dodavanje katalizatora mogu značajno poboljšati performanse apsorpcije i oslobađanja vodika Mg matrice i povećati mogućnost praktične upotrebe.
HNRE je razvio niz novih materijala za skladištenje vodonika i uspostavio sistem istraživanja i razvoja sa nezavisnim pravima intelektualnog vlasništva, provodeći istraživanja o primeni materijala za skladištenje vodonika, uglavnom razvijajući skladište vodonika retkih zemalja, retkozemne materijale za prečišćavanje vodonika visoke čistoće i rješavanje različitih ključnih tehničkih problema u inženjerskim aplikacijama. Određeni materijal za skladištenje vodonika dobio je drugu nagradu National Technical Invention 1998. HNRE isporučuje sve vrste vodonik stroge materijala, posebno LaNi, MgNi legure kupcima u zemlji i inostranstvu.